纺织品抗菌整理新技术
1、 纺织品等离子体抗菌整理
用等离子体表面处理来获得抗菌效果是一种新兴的表面抗菌改性技术，与整体材料抗菌整理相比，表面处理抗菌更有优势，且不伤害木体材料的性能。经多年的开发，真空离子/等离子体处理在材料表面改性方面的研究已经得到长足的发展。等离子体表面获得材料表面抗菌性能的技术方法主要有离子注入、离子束辅助沉积(IBAD)和等离子浸没离子让人沉积(PIII-D)等。
（1）离子注入
离子注入是将高能离子在真空条件下加速注入固体表面的方法。此法几平可以注人任何种类的离子，离子注入的深度与离子的能量、种类以及基体状态等因素有关。离子在固溶体中处于置换或间接位置，形成亚稳相或沉淀相，从而对合金的耐蚀等性能有益。对于抗菌材料研究领域，通过在材料表面注入一些抗菌元素(如Ag、Cu等)使材料获得抗菌功能。离子注人的优点是在材料表面形成-层新的合金层表面来改变表面状态以获得抗菌性能，从而解 次了其他工艺制备的涂层表面与基体的连接问题。
（2）离子束辅助沉积（IBAD)
离于束辅助沉积技术(Ion-Beam-Assisted Deposition)是一种将离子注人与薄膜沉积融为一体的材料表面改性新技术。它是指在气相沉积镀膜的同时，采用-定能量的离子束进行轰击混合，从而形成单质或化合物膜层。它除了保留离子注人的优点外，还可在较低的轰击能量下连续生长任意厚度的膜层.并能在室温或近室温下合成具有理想化学配比的化合物膜层(包括常温常压无法获得的新型膜层)。这种技术又称为离子束增强沉积技术(IBED）、离子束助镀膜(IAC)、动态离子共混(DIM)。IBAD技术用于抗菌村料的研究还较少,有较大的发展潜力。
(3)等离子浸没离子注入沉积(PIII-D)
该技术的原理是在真空室中事先产生等离子体，然后在工件上施加负偏压获得离子的注人或沉积。该技术的Z大优势是既具备离子注人效应又具备常规离子镀效应，而人们重视的也就是这种复合效应。它能有效改善薄膜和复合层的物理化学性能，从而在抗菌材料的研究中有所应用。
2、纺织品镀银整理
如前所述，镀银抗菌纺织品具有良好的抗菌性能，镀银的方法有化学镀、真空镀和溅镀，其中化学镀工艺简单，但耐久性、牢度和均匀度都不够理想，下面则对后两种方法作进一步介绍。
（1）真空镀银抗菌纺织品
真空镀银在高真空条件下进行，其技术特征如下。
(1) 利用真空的压差产生物理能量(易于蒸发)。
(2) 在真空中,释放的银原子的飞行距离增大(由于在真空中，减少了释放的银原子与气体分子碰撞的能量损失)。当真空容器内的压力P(Torr)●与气体原子或分子的平均自由行程λ(cm)之间的关系为λ=102/P。如果压力为l0Torr,则λ约为10m。即从标靶飞出的银原子，在与容器的气体碰撞后，能飞行10m。
(3) 减少了释放出的银原子与气体分子的碰撞，从而减少了化学反应(与空气碰撞会产生氧化或氮化)的发生。
(4) 保持被镀纺织品表面洁净，可改善银原子与纤维的附着牢度。真空镀银装置中的蒸发室如图1-13所示:
图1-13真空镀银装 置中蒸发室截而示意图
● Torr为非法定计量单位。压力的法定计量单位为Pa,1Torr=133.322P.
真空镀银时纺织品不能含有水分，否则会使真空度下降。真空镀银的纤维表面附着的银层是极薄的，其附着牢度是质量的重要问题。
（2）溅镀银抗菌纺织品
纺织品溅镀可在直流二级溅镀装置中进行。先将装置内压力抽至(5x10-6)—(5x10-5）Torr,然后在真空装置内注入少量氩气(情性气体)，使其真空度达0.1—0.01Torr范围,通电流使两极之间的直流电压和电流调节至100—1000V和10-200A范围，此时两极间会放电，使氩气形成正离子（Ar+），由阳极向阴极上的金属标靶表面飞行。由于金属标靶表面的垂直磁场作用，使Ar+呈现摆线状高速旋转加速，当Ar+与阴极上金标靶碰撞时，碰撞能使金属标靶表面的金属以原子(或分子)状态溅射并附着在纺织品表面上。图1-14为溅镀银加工装置示意图。
图1-14溅镀加工装管示意图
金属原子(或分子)的结晶能为5eV左右，而在溅镀中，Ar+的碰撞能≥10eV,由此可知，我镀中金属在纺织品上附着牢度要比真空镀好，调节金属膜厚度方便,但其成膜速度较慢。
溅镀时，水分子干扰真空放电，纤维的标准含湿率高、耐热性低和含亲水基团的纤维会影响镀膜。对涤纶、棉和黏胶纤维3种纤维，采用磁控管(MC)和高频(RF)两种方式溅镀铜的试验表明，涤纶织物易于溅镀，且磁控管方式比高频方式更适宜。棉和黏胶纤维溅镀后变成青铜色表示有金属光泽的消失现象。溅镀后的涤纶透气性没有变化，这与金属膜包裹在每根纤维表面上，而不是附着在纤维的间隙处有关。溅镀纺织品的刚柔性与未处理纺织品相比，其变化范围为4%-24%，即稍有些发硬的倾向，与一般的树脂整理和热定形处理的变化相仿。
磁控溅射是一种高速、低温镀膜方法。采用磁控溅射镀膜工艺制备的膜层均匀牢固，色泽美观，品种繁多。目前，单纯磁控激射用于抗菌材料的研究还不多，但结合其他表面改性工艺的应用将有更大的发展空间。
北京洁尔爽高科技有限公司运用多耙磁控真空溅射和复合镀膜工艺开发出新型镀银纤维和面料，溅镀的纳米单质银与纤维聚合成为一体，并使纤维表面形成牢固的耐氧化膜层结构。其中，低含银量纤维具有优异的抗菌性能，是用于烧伤等重症医用敷料的宽频段内；屏蔽99.99%以上的电磁波，电阻<1.5Ω/cm，耐洗涤100次，并具有抗菌除臭、抗静电、调控体温、吸湿速干、透气性好、轻薄柔软、可贴身穿着、抗氧化等特点。
2、 可再生抗菌整理
通常，纺织材料的抗菌性能可以采用把功能整理剂通过化学或物理乃法结合到纺织品上的方法而获得。纺织材料抗菌性能的耐久性可以归纳为两类，即暂时的和耐久的抗菌性。纺织品的暂时抗菌性在整理中容易得到，但是在洗涤中容易失去；而抗菌纺织品的耐久性大多是通过缓释的方法实现。按照这个方法，应将足够的抗菌整理剂在湿整理过程中结合到纺织品中。处理的纺织品通过从材料中缓慢地释放出抗菌剂从而使细菌失去活性。但是如果抗菌剂进到材料中，而没有和纤维以共价键连接，在长期使用过程中,它们可能就会完全消失。一旦抗菌剂在纺织品上逐渐消失，所赋子的功能就将减小直至丧失，成为一种不可再生的整理。
（1）可再生机理(卤胺化学)
为了实现抗菌功能的可再生性，目前已经出现了一种新的整理方法,那是对1962年在Gagliardi的报告中提出的理论模型的发展。按照这个工艺，在新的加工过程中,抗菌剂化合物的母体(潜在抗菌剂)代替了抗菌剂本身，应用于纤维素材料的抗菌处理中。在具有抗菌功能的基团被活化之前，抗菌化合物的母体以共价键结合在纤维素材料上，然后它可以通过一个可逆的化学过程(如一个氧化还原反应)活化，释放出具有抗菌功能的基团。这种整理方法类似于防皱整理过程。活化反应可以在一个常规的过程，如漂白中实现，由此，纺织品的抗菌性质也可以再生。抗菌剂的释放过程如下:
潜在抗菌剂是一种乙内酰脲（Hydantion)衍生物，即单羟甲基-5,5 -二甲基乙内酰脲化合物是一种行有杂环结构，即乙内酰脲环的化合物，结构如下:
乙内酰脲化合物的红外光潜在1720cm-1和1770cm-1附近有两个突出的伸展带，这对应于其环上的两个羰基，这是乙内酰脲结构的特征吸收。DMH和MDMH在这两个谱带的强度明显不同。因此，在1720<m-1和1770cm-1左右处的谱带可以用来表征乙内酰脉结构接枝到了织物上。
乙内酰脲环有点像另一个广泛应用于耐久定形整理中流行的纺织化学试剂-----二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)的环形结构。由于MDMH分子结构中氮原子相邻的α位碳原子上是两个甲基，不像乙内酰脲是氢原子，所以前者的NH氯化后
没有机会消除HCI,结果形成一个比较稳定的氯胶结构，而不会像后者使织物产生泛黄和氣损现象。除了键的特定结构外,卤化乙内酰脲的稳定性也可能是由于它独特的杂环结构造成的。卤化乙内酰脲的这种特殊稳定性已经令其应用于许多实践中，例如，二卤-5,5-二甲基乙内胱腺是一个卓越的氯稳定剂以及杭菌剂，被广泛地应用于游泳池中。
卤化的乙内酰脉不仅是对氯或溴的稳定剂，还是有效的杀毒剂。据有关文献报道，卤胺化合物是一种有氧化功能的聚合物。卤胺键中的卤元素(如氯和溴)带有正电荷,它可以氧化许多化学结构，因此卤胺键能够表现出抗菌性。此外，乙内酰脲环上的卤胺键能够在不产生环开裂的情况下可逆地脱卤和卤化。
这是一个重要的可逆氧化还原反应。其中，卤化反应采用氯漂来完成，而脱卤过程即通过消毒等作用，使微生物失活。因此，一个可再生的抗菌体系是由卤胺化学反应建立的。这种独特的性质也曾被用于制备可再生的高聚物消毒剂。
（2）卤胺结构的抗菌性和再生性
可再生的抗菌卤胺高聚物是在控制卤胺结构构化学性质的基础上开发的。利用乙内酰脲衍生物单羟甲基-5，5二甲基乙内酰脲(简称MDMH)对纤维素织物进行处理。MDMH具有两个官能团，其中羟甲基可以与纤维素纤维分子链上的羟基反应，生成共价键(发生接枝反应)；而仲氨基可用含有效氯的溶液处理，使之生成卤胺结构，反应式如下所示。
杂环结构的卤胺化合物，分解时产生正电荷氯离子(Cl+):
卤胺结构中共价键的氣，其极性非常强，以致部分呈正电荷的氯(Cl+)。
具有氧化作用，可以氧化许多蛋白质或某些有机化合物，导致微生物失活；氯化后，氯原子被还原成氯化物，而卤胺键转化成仲氨基，经再次氯化处理后可再生。其抗菌性和可再生性，可用下式表示。
（3）MDMH整理的杀菌性、农药解毒性和耐久性
1. 杀菌性和耐久性：MDMH处理织物的抗菌功能，在重复洗涤试验后非常耐久,尤其是用较高浓度MDMH处理的织物。这种耐久的性能可以归因于乙内酰脲环和纤维素链之间的共价键连接。在乙内酰脲环上酰胺和亚胺的N-H键是非常活泼的，可与卤素生成卤胺结构，正规的氯漂过程可以很容易地使活化的卤胺键再生而不损失织物上的共价键，所以每次洗涤和再生循环可以充分恢复织物的抗菌功能。
2.农药解毒性和耐久性：含有效氯和过氧化物的聚合物，可作为分解农药的解毒剂，对聚合物的氧化功能已进行了广泛的研究。据报道，卤胺化聚合物能将醇类转换成酮类,硫化物转换成亚砜和砜类，在水中能将氰化物转换成二氧化碳和氨。
如上所述,经卤胺化整理后，维款纤维具有耐久和可再生的抗菌性能，氣有效地使微生物失去活性。
卤胺化整理织物的农药解毒过程，完全可以用前述卤胺化聚合物的杀菌和再生反应式来表示。经整理织物的耐久性测试，可以通过将解毒试验后的织物进行清洗，洗去农药分解物，然后进行氣漂处理，再测定其解毒能力。根据许多研究人员的设定，在耐洗牢度试验仪上的一次洗涤约相当于同样温度下5次常规机械洗涤的效果。经测定，卤胺化整理后能耐50次常规的机械洗涤,因此可认为符合耐久性要求。
织物耐久利可再生抗菌整理具有许多优点，如可以获得耐久的和可再生的抗菌功能；在织物上，特定功能的活化和再生简单方便；抗菌织物具有广谱的抗菌性。但是，该抗菌整理工艺只有应用在纤维素材料和涤/棉织物上,才获得了优异的抗菌效果,适用范围比较狭窄。在相同的处理浓度下，涤/棉织物的抗菌性比棉织物好，分析其原因，可能是除了涤纶的影响外，尽管涤/棉织物上总的MDMH接枝量低于棉织物，但是其纤维素纤维部分的MDMH接枝率却高于棉布。此项新技术的抗菌效果、耐久性和再生性都很理想,但从工业要求看来,其接枝率较低(约20%左右)，亟待提高。
（4） 乙内酰脲再生型抗菌剂的合成
取0.05mol DMH(二甲基乙内酰脲)的水溶液25mL,加入0.05ml KOH,与含0.05mol 烯丙基溴IOml混合，在60℃搅拌2h。冷却后，室温下操真空干燥，将所得固体放于石油醚中结晶，得到的晶体为有机抗菌剂丙烯基二甲基乙内酰脲(AD-MH)。
ADMH在一定条件下能形成它的改性物，再经过氯化再生处理，即得改性型有机再生抗菌剂。
ADMH在引发剂的作用下，在纤维上能通过接枝共聚反应，形成接枝共聚物，经氯化再生后具有较好的抗菌效果和广谱抗菌性。
三、纳米技术在纺织品抗菌整理中的应用
纳米粒子是一种介于固体与液体间亚稳定中间态物质。纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而拥有不同于常规材料的力学、光学、热学、磁学、催化性能和生物活性等特性,具有许多新的功能和广泛的应用前景。目前，纳米抗菌材料的物理特性、制备技术、测试方法等方面的研究已经取得了飞速的发展，受到了世界各国的普遍关注。纳米抗菌材料可分为天然纳米抗菌材料、有机物纳米抗菌材料及无机物纳米抗菌材料。除此之外，纳米抗菌材料还可按材料的结构形态、载体类型和抗菌有效成分等进行分类。
随着纳米技术的发展，近年来出现了纳米银系无机抗菌剂。纳米银系抗菌粉体能在产品中分散均匀,对加工工艺没有特殊要求，可广泛应用于塑料、陶瓷、纤维等产品中。这种抗菌剂呈中性，不溶于水和有机溶剂,耐酸、耐盐和弱碱，对热和光稳定性好。它依靠接触反应来破坏微生物活性，其抗菌成分为银离子，抗菌效果持久。同时，在光的作用下，银离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生活性氧离子，而活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的繁殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌目的。
(一)纳米抗菌材料的制备方法
通过物理吸附和离子交换等方法，将银离子固定在沸石，陶瓷、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后进行纳米化，将其加到相应的制品中即可获得具有抗菌能力的材料。以银的复合物为主抗菌体，以纳米Ti02和SiO2等为载体，纳米级粉体颗粒的特殊效应大大提高了整体的抗菌效果，使耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥。其他一些金属离子的处理效果比银离子差。例如:汞、镉、镍、钴、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜等离子带有颜色，影响产品的美观；锌有一定的抗菌性,但其抗菌强度仅为银离了的1/1000。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。
纳米抗菌材料的制备方法，按抗菌离了引人纳米缓释载体结构的方式，可以分为后期添加法和本体加人法两种。
1.后期添加法 后期添加法是在已有的无机纳米材料上负载抗菌离子来实施的。具体又可分为离子交换法和络合一被覆法。 其中,离子交换法是用抗菌金属离子与载体中起平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交换,从而赋予载体抗菌功能的。该法是目前最为常见的纳米抗菌材料制备方法，原则上可适用于- 切结构中存在可交换阳离子的无机载体，如架状硅酸盐、层状硅酸盐、磷酸盐等诸多内部存在丰富的空穴或孔道的矿物质。络合一被覆法是通过抗菌金凤离子与络合剂硫代硫酸钠等络合，然后用硅胶吸附带负电的络合金属离子或金属离子,结尾用溶胶凝胶法外涂覆层二氧化硅膜获得抗菌产品的。-般来说，络合被覆法制 备的纳米抗菌材料具有优良的稳定性。
2.本体加入法 本体加人法指以抗菌离子作为原料之一，参与纳米级载体的纳米抗菌材料合成的方法。该法主要应用于可溶性玻璃抗菌材料的制备,即在成分设计时将抗南金属离子的盐作为组成部分,按照玻璃的通常制备方法制得玻璃抗菌材料。此外，载银墅基磷灰石的制备，也可通过在制备原料中加人银离子盐来实现。
(二) 纳米抗菌粉体应用方法
1.纳米抗菌陶瓷粉体应用于纺织品需要解决的主要问题
(1)如何使陶瓷体均与地分改在纺织品上。
(2) 陶瓷粉体是无机物，织物纤维是高分子化合物，如何实现无机物有有机物的牢固结合。
(3)如何减少由于Ag+引起的漂白织物泛黄(特别是日晒后)和染色织物变色问题。
2.将纳米陶瓷粉体分散固定在纺织品上的较成熟方法
(1) 涂层印花法。即将陶瓷粉体通过黏合剂均匀地涂抹在纺织品表面，或把陶瓷粉体混合在印花色浆里，通过印花工艺实现陶瓷粉体与纺织品的结合。这种方法工艺简单，能达到一定的功能指标。但是陶瓷粉体在纺织品上的分散难以均匀，而且由于陶瓷粉体(无机物)与物织品(有机物)之间没有键结合而耐洗牢度低，功能不能持久，同时手感硬、透气性差，目前已逐渐被淘次。
(2) 纺入法。即将陶瓷粉体分散在涤纶（或丙纶）熔融溶液中，再纺成纤维的方法，这种方法能实现陶瓷粉体与纺织品较好的结合效果，但生产工艺复杂，生产难度高，成品率低，成本高。此外，这种方法只能应用于化纤纺织品上，而不能用于天然纤维，从而限制了它的广泛应用。
除了上述两种方法以外，还有多种以纳米抗菌技术为基础的抗菌整理技术。纳米抗菌材料是路世纪的科技前沿领域，将会有越来越多的用纳米抗菌材料生产的舒适、时尚、绿色、坏保、健康产品,它将引导人们把医疗保健模式从事后的治疗转变为事前预测和预防。
(三)納米银系无机抗菌剂举例
1. 杭菌整理剂SCJ-951
(1)特性：抗菌整理剂SCJ-951为白色粉末,粒径为纳米级，可分散于水中,无毒，不燃，不爆,对人体安全。
(2)用途：抗菌整理剂SCJ-951具有良好的安全性、高效的抗菌性，适用于棉、涤/棉、锦纶脯纶等织物的抗菌整理。如生产具有抗菌、防臭功能的室内装饰用布、袜子、地毯、非织造布、鞋用布、空气过滤材料等对手感要求不高的纺织产品和功能纤维。多家国内权威卫生单位测试证明:SCJ-951抗菌整理织物具有明显的抗菌、防臭、止痒作用,对细菌、真菌和霉菌的抑菌率达99.9%以上,对皮肤无刺激、无过敏反应，对人体无毒,对防治汗臭、脚臭、皮肤瘙痒有显著效果。
(3)工艺流程：SCJ-951处理织物的方法可以是浸轧、涂层、涂刷。SCJ-951的用量为2%-3%(owf)，具体用量根据被处理织物的品种和用途而定。
浸轧工艺:
织物-漂染一烘下→浸轧抗治溶液(轧液率70%)→烘干(80-110℃,以织物不含水分为度)→拉幅(180℃,30S或150℃，2min)
(4)工艺配方：
抗菌剂SCJ-951 20—40g/L
抗菌剂SCJ-959 40—80g/L
2、纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120
(1)特性：纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120是专门为合成纤维研制的抗菌臭剂，它可以分散于合成树脂切片、海绵、橡胶和塑料等材料中。纳米防臭粉SCJ-120为淡白色粉末，它的主要成分是纳米银系防臭粉。
(2)抗菌合成纤维的制备。
工艺配方:
纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120 1%-3%
聚丙烯或聚酯切片 97%-99%
工艺流程:混合全造粒→纺丝→成品
（四）纳米抗菌生物蛋白纤维
有人利用没有放置价值的羊毛、牛毛、驼毛制备出适合纺丝的角蛋白溶液，再将蛋白溶液加入到纤维素中，并将纳米抗菌粉体均匀分散在蛋白纺丝液中，制备出物体优良的抗菌更能蛋白纤维，无机抗菌剂的添加量为0.5%—5.0%。该项技术，标志着生物技术与现代纺织技术的成功对接。纳米抗菌生物蛋白纤维保留了天然羊毛成分，具有羊毛和羊绒的手感，又增加了真丝滑爽的风格，具有垂感和挺括性，织物手感柔软、吸湿性强、染色性好、光泽亮丽，蛋白纤维富含大量氨基酸成分，服用性优良,不起皱、不起毛、不起球、不起静电、可纺性强。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率分别为99.6% 97.7%和99.9%。
